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室溫固化耐高溫環氧樹脂膠的研究

來源:浙江浦江新志複合材料科技有限公司浏覽數:175

江蘇柏鶴化工技術指引】環氧樹脂膠粘劑是由EP、固化劑、增韌劑及填料等組成的膠粘劑。EP膠粘劑具有粘接強度高、化學穩定性優異和收縮[1~5]率低、易于加工成型等優點,因而應用廣泛。實踐中常常需要既能在室溫固化又能在高溫環境中使用的膠粘劑。例如建築用的結構膠粘劑,不僅要求能夠耐受高溫以防止建築物在火災中整體垮塌,還因為粘接面積大不可能加熱固化。但是,室溫固化EP膠粘劑一般不能在高溫下使用,而耐熱的EP膠粘劑往往需要加熱才能完全固化。所謂室溫固化,通常是指可在室溫(20~30℃)條件下幾min或幾h内凝膠,并在7 d以内完全固化,并達到可用強度的固化方法。而耐高溫膠粘劑則一般要求達到以下标 準:①在121~176℃使用1~5 a,或在204~232℃使用2 000~4 000 h;②在260~371℃使用200~1 000h;③在 371~427℃使用24~200 h;④在538~816℃使[6]用2~10 min。研制既能在室溫固化又能在高溫下使用的環氧樹脂膠粘劑是科研工作者的重要課題。本文就國内外室溫固化耐高溫EP膠粘劑的研究進展與現狀進行了綜述、分析。
  1。國外室溫固化耐高溫EP膠粘劑的研發概況
  對基體樹脂的選擇和改性、耐熱固化劑和耐熱填料的合成,都是研發室溫固化耐高溫EP膠粘劑的重要方面。
  1.1高活性固化劑和EP樹脂的改性
  固化反應的本質是EP中的環氧基團與固化劑發生開環聚合反應并形成交聯網狀結構。EP膠粘劑的耐溫性能主要取決于其固化産物的結構,若固化産物為交聯度較高的網狀結構或含有較多能限制固化産物分子鍊段運動的基團,則固化物會有較好的耐溫性能。因此可采用高官能度或高芳核密度的固化劑來固化EP。Sasidharan等選用液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)對EP進行改性,并以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚為固化劑,制備了室溫固化的 EP膠粘劑,其使用溫度達到120℃。該研究還發現,CTBN雖然能夠起到良好的增韌作用,但過量的CTBN會削弱固化産物的耐溫[8]性能。 Mimura等讓聚醚砜(PES)與聯苯基型EP反應生成均相的半互穿網絡聚合物,研究表明,當聚醚砜的用量為基體樹脂用量10%時,改性後EP的T比改 性前升高了g20%。研究者常采用多官能度EP作為基體樹脂,或采用其[9]他多官能度物質改性EP制備膠粘劑。Dodiuk等将四官能團和三官能團縮水 甘油醚型EP交聯反應的産物作為基體樹脂,用多烯基多胺和氨基或者羧基封端的二烯烴橡膠為組合固化體系,制備了室溫固化,并在120℃仍具備良好性能的膠 粘劑。雖然這些EP膠粘劑的耐溫性能都不太高,但卻為室溫固化EP膠粘劑的研制提供了一個思路。Samuel J[10]等采用多面齊聚倍半矽氧烷改性含 有雙酚F二乙二醇醚的EP,多面齊聚倍半矽氧烷在改性後的樹脂中起交聯樞紐的作用,限制了EP中基團的運動。用改性EP制備的材料在室溫固化後的屈服強度 可達281 Mpa,200℃以下的彎曲應變小于0.1%,具有較好的耐溫性能,可用于大型工業設備[11]的制造。Samanta等用聚乙二醇與4-氨 基苯甲酸通過酯化反應合成了端胺基聚乙二醇/苯甲酸(ATPEGB),并用其改性雙酚A二縮水甘油醚EP(DGEBA)使2者反形成交聯網狀結構,再以三 烯四胺為固化劑制備了一種室溫固化耐高溫EP膠粘劑。研究發現,當ATPEGB的用量為12.5份[12]時,膠粘劑室溫固化後,耐溫可達315℃。 Amit以EP為原料,采用真空輔助樹脂傳遞成型工藝制成了碳纖維增強複合材料,能夠在室溫固化,有望取代因含有緻癌物苯乙烯而被限制使用的乙烯基酯樹脂 複合材料。
  1.2耐熱填料
  填料是EP膠粘劑的重要組成部分,合适的填料不僅能夠降低膠粘劑的生産成本,還能提高力學性能及耐熱性,[13]其中新型納米級填料已成為研究熱 點。S.N.MA等采用經陰離子型表面活性劑改性的納米二氧化矽和液體丁腈橡膠改性環氧樹脂,采用溶液澆鑄法制備的環氧樹脂膠粘劑能夠在室溫固化且可耐受 高溫。研究表明,當納米二氧化矽的質量分數為2%時,膠粘劑的剪切強度為17.9 MPa,[14]T達到216.5℃。Katsoulis等研究了不同 納米級填料對g高溫固化的四官能團環氧樹脂MY721和低溫固化的雙官能團環氧樹脂LY5052固化産物耐溫性能的影響。研究表明,對于室溫固化 LY5052環氧樹脂,填料為含溴化乙烯基三苯基磷的粘土或為經十八烷基铵離子改性的蒙脫土時,室溫[15]固化産物能耐400℃高溫。 Gladkikh S N研制的Makom-1型膠粘劑以礦物質作為填料,具有良好的耐濕耐油性,在溫度為-10℃即開始固化,在20~25℃條件下 15~24 h能完全固化,其耐溫範圍為-150~200℃。
  随着研究的開展,許多性能優良的室溫固化耐高溫EP膠粘劑已經開始在市場上銷售,如表1所示。其中的EP21TCHT-1型膠粘劑是一種可室溫固 化,具有高導熱性和優異電絕緣性的環氧膠,使用溫度-269~204℃,線脹系數低,黏度低,粘接性能優異,被NASA授權用于低溫除氣及用于真空環境。

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